แขวง หรือ จังหวัดสาละวันอยู่ทางตอนใต้ของลาว ทางทิศเหนือติดกับจังหวัดสะหวันนะเขต, ทางทิศตะวันออกติดกับเวียดนาม, ทางตะวันออกเฉียงใต้ติดกับจังหวัดเซกอง, ทางทิศใต้ติดกับจังหวัดจำปาสัก และ ทางทิศตะวันตกคือแม่น้ำโขงที่เป็นพรมแดนระหว่างประเทศกับไทย. เทศบาลเมืองสาละวันตั้งอยู่ใจกลางจังหวัด, ห่างจากปากเซประมาณ 115 กม. ซึ่งเป็นศูนย์กลางเมืองที่ใหญ่ที่สุดในภูมิภาค. สาละวันแบ่งออกเป็น 8 เมือง หรือ อำเภอ ได้แก่: สาละวัน, คงเซโดน, ตู่มลาน, ละคอนเพ็ง, เลางาม, สะหม้วย, ตะโอ้ย และวาปี.
ภูมิประเทศที่ราบเรียบและอุดมสมบูรณ์ด้วยดินภูเขาไฟที่อุดมสมบูรณ์ครอบคลุมพื้นที่ประมาณ 40% ของจังหวัดในหุบเขาแม่น้ำโขงทางตะวันตกของจังหวัด, ขณะที่ปลายด้านเหนือของที่ราบสูงโบโลเวนจะสูงขึ้นถึง 1,000 เมตรและสูงกว่าในเขตเลางามทางตะวันตกเฉียงใต้ของสาละวัน. เทือกเขาอันนาไมต์ปีนขึ้นไปสูงกว่า 2,000 เมตรทางทิศตะวันออกใกล้กับชายแดนเวียดนาม, มีแม่น้ำและลำธารหลายสายไหลผ่านจังหวัด, รวมทั้งแม่น้ำเซโดน, เซเช็ต, เซละนอง และ แม่น้ำเซคัง. นอกจากนี้ สาละวันยังเป็นที่ตั้งของพื้นที่คุ้มครองแห่งชาติ (NPAs) สามแห่ง ได้แก่: ภูเชียงทอง, เซบั้งนวน และ เซซับ.
